четвер, 29 листопада 2012 р.

галогени у природі


Галогени (від греч. ἁλός - Сіль і γένος - Народження, походження, іноді вживається неправильна назва галоїди) - хімічні елементи 17-ї групи періодичної таблиці хімічних елементів (по застарілої класифікації - елементи головної підгрупи VII групи) [1].
Реагують майже з усіма простими речовинами, крім деяких неметалів. Всі галогени - енергійні окислювачі, тому зустрічаються в природі тільки у вигляді сполук. Зі збільшенням порядкового номера хімічна активність галогенів зменшується, хімічна активність галогенід-іонів F-, Cl -, Br -, I - зменшується.
До галогенам відносяться фтор F, хлор Cl, бром Br, йод I, астат At. Отриманий в Об'єднаному інституті ядерних досліджень в Дубні, Росія в 2009 - 2010 роках 117-й елемент, унунсептію Uus, також знаходиться формально в групі галогенів, проте за хімічними властивостями може істотно відрізнятися від них, як і астат. Являють собою:
Фтор - зеленувато-жовтий газ, дуже отруйний і реакционноспособен.
Хлор - зеленуватий газ. Важкий, також дуже отруйний, має характерний неприємний запах (запах хлорки).
Бром - червоно-бура рідина. Отруйна. Вражає нюховий нерв. Дуже леткий, тому міститься в запаяних ампулах.
Йод - фіолетово-чорні кристали. Дуже легко переганяється (пари фіолетового кольору). Отруйний.
Астат - синьо-чорні кристали. Дуже радіоактивний, тому про нього порівняно мало відомо. Період напіврозпаду найбільш долгоживущего ізотопу - астату-210 - дорівнює 8,1 години.
Фтор FХлор ClБром BrЙод I
Chlorine2.jpgBromine vial in acrylic cube.jpgIod kristall.jpg
Неметали. На зовнішньому енергетичному рівні 7 електронів, є сильними окислювачами. При взаємодії з металами виникає іонний зв'язок, і утворюються солі. Можуть бути і відновниками (крім F) при взаємодії з більш електронегативними елементами.

1. Поширеність елементів і отримання простих речовин

Як вже було сказано вище, галогени мають високу реакційну здатність, тому зустрічаються в природі зазвичай у вигляді сполук.
Їх поширеність в земній корі зменшується при збільшенні атомного радіусу від фтору до иоду. Кількість астату в земній корі вимірюється грамами, а унунсептію в природі відсутня. Фтор, хлор, бром і йод виробляються у промислових масштабах, причому хлор проводиться в набагато більших кількостях.
У природі ці елементи зустрічаються в основному у вигляді галогенідів (за винятком йоду, який також зустрічається у вигляді иодата натрію або калію в родовищах нітратів лужних металів). Оскільки багато хлоридиброміди та іодіди розчиняються у воді, то ці аніони присутні в океані і природнихрозсолах. Основним джерелом фтору є фторид кальцію, який дуже малорастворим і знаходиться в осадових породах (як флюорит CaF 2).
Основним способом одержання простих речовин є окислення галогенідів. Високі позитивні стандартні електродні потенціали o (F 2 / F -) = +2,87 В іo (Cl 2 / Cl -) = +1,36 В показують, що окислити іони F - і Cl - можна тільки сильними окислювачами. У промисловості застосовується тільки електролітичне окислення. При отриманні фтору не можна використовувати водний розчин, оскільки вода окислюється при значно більш низькомупотенціалі (+1,32 В) і утворений фтор став би швидко реагувати з водою. Вперше фтор був отриманий в 1886 р. французьким хіміком Анрі муассаніт приелектролізі розчину гідрофторіда калію KHF 2 в безводній плавикової кислоті.
У промисловості хлор в основному отримують електролізом водного розчину хлориду натрію в спеціальних електролізерах. При цьому протікають наступні реакції :
напівреакцій на аноді : \ Mbox {2Cl }{^-} \ mbox {(aq)} \ rightarrow \ mbox {Cl} {_2} \ mbox {(g)} + \ mbox {2e }{^-}
напівреакцій на катоді : \ Mbox {H} {_2} \ mbox {O (l)} + \ mbox {2e }{^-} \ rightarrow \ mbox {2OH }{^-} \ mbox {(aq)} + \ mbox {H} {_2 (g)}
Окислення води на аноді пригнічується використанням такого матеріалу електрода, який має вищу перенапруження по відношенню до O 2, ніж до Cl 2(таким матеріалом виявився RuO 2).
У сучасних електролізерах катодне і анодне простору розділені полімерної іонообмінної мембраною. Мембрана дозволяє катионам Na + переходити з анодного простору в катодного. Перехід катіонів підтримує електронейтральність в обох частинах електролізера, так як протягом електролізу негативнііони віддаляються від анода (перетворення 2Cl - в Cl 2) і накопичуються у катода (освіта OH -). Переміщення OH - в протилежну сторону могло б теж підтримувати електронейтральність, але іон OH - реагував би з Cl 2 і зводив нанівець весь результат.
Бром одержують хімічним окисленням бромід-іона, що знаходиться в морській воді. Подібний процес використовується і для одержання йоду з природних розсолів, багатих I -. В якості окислювача в обох випадках використовують хлор, що володіє більш сильними окисними властивостями, а утворюються Br 2 і I 2 видаляються з розчину потоком повітря.

2. Фізичні властивості галогенів

Енергія зв'язку галогенів зверху вниз по ряду змінюється не рівномірно. Фтор має аномально низьку енергію зв'язку (151 кДж / моль) , Це пояснюється тим, що фтор не має d -Підрівня і не здатний утворювати полуторні зв'язку, на відміну від інших галогенів (Cl 2 243, Br 2 199, I 2 150,7, At 2117 кДж / моль ). Від хлору до иоду енергія зв'язку поступово слабшає, що пов'язано зі збільшенням атомного радіусу. Аналогічні аномалії мають і температури кипіння (плавлення):
Проста речовинаТемпература плавлення, CТемпература кипіння, C
2-223-187
Cl 2-100,98-34,15
Br 2-7,258,75
2311,5184,5
At 2411299

3. Хімічні властивості галогенів

Всі галогени проявляють високу окислювальну активність, яка зменшується при переході від фтору до иоду. Фтор - найактивніший з галогенів, реагує з усіма металами без винятку, багато з них в атмосфері фтору самозаймаються, виділяючи велику кількість теплоти, наприклад:
2Al + 3F 2 = 2AlF 3 + 2989 кДж,
2Fe + 3F 2 = 2FeF 3 + 1974 кДж.
Без нагрівання фтор реагує і з багатьма неметалами (H 2, S, С, Si, Р) - всі реакції при цьому сильно екзотермічні, наприклад:
Н 2 + F 2 = 2HF + 547 кДж,
Si + 2F 2 = SiF 4 (г) + 1615 кДж.
При нагріванні фтор окисляє всі інші галогени за схемою
Hal 2 + F 2 = 2НalF
де Hal = Cl, Br, I, причому в з'єднаннях HalF ступеня окислення хлору, брому і йоду рівні +1.
Нарешті, при опроміненні фтор реагує навіть з інертними (благородними) газами:
Хе + F 2 = XeF 2 + 152 кДж.
Взаємодія фтору зі складними речовинами також протікає дуже енергійно. Так, він окисляє воду, при цьому реакція носить вибуховий характер:
3F 2 + ЗН 2 О = OF 2 ↑ + 4HF + Н 2 О 2.
Вільний хлор також дуже реакционноспособен, хоча його активність і менше, ніж у фтору. Він безпосередньо реагує з усіма простими речовинами, за винятком кисню, азоту і благородних газів. Для порівняння наведемо рівняння реакцій хлору з тими ж простими речовинами, що і для фтору:
2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (кр) + 1405 кДж,
2Fe + ЗCl 2 = 2FeCl 3 (кр) + 804 кДж,
Si + 2Cl 2 = SiCl 4 (Ж) + 662 кДж,
Н 2 + Cl 2 = 2HCl (г) +185 кДж.
Особливий інтерес представляє реакція з воднем. Так, при кімнатній температурі, без освітлення хлор практично не реагує з воднем, тоді як при нагріванні або при освітленні (наприклад, на прямому сонячному світлі) ця реакція протікає з вибухом за наведеним нижче ланцюговому механізму:
Cl 2 + h ν → 2Cl,
Cl + Н 2 → HCl + Н,
Н + Cl 2 → HCl + Cl,
Cl + Н 2 → HCl + Н і т. д.
Порушення цієї реакції відбувається під дією фотонів ( h ν ), Які викликають дисоціацію молекул Cl 2 на атоми - при цьому виникає ланцюг послідовних реакцій, у кожній з яких з'являється частка, яка ініціює початок наступної стадії.
Реакція між Н 2 і Cl 2 послужила одним з перших об'єктів дослідження ланцюгових фотохімічних реакцій. Найбільший внесок у розвиток уявлень про ланцюгових реакціях вніс російський вчений, лауреат Нобелівської премії ( 1956Н. Н. Семенов.
Хлор вступає в реакцію з багатьма складними речовинами, наприклад заміщення і приєднання з вуглеводнями:
СН 3-СН 3 + Cl 2 → СН3-СН 2 Cl + HCl,
СН 2 = СН 2 + Cl 2 → СН 2 Cl - СН 2 Cl.
Хлор здатний при нагріванні витісняти бром або йод з їхніх сполук з воднем або металами:
Cl 2 + 2HBr = 2HCl + Br 2,
Cl 2 + 2HI = 2HCl + I 2,
Cl 2 + 2KBr = 2KCl + Br 2,
а також оборотно реагує з водою:
Cl 2 + Н 2 О = HCl + HClO - 25 кДж.
Хлор, розчиняючись у воді і частково реагуючи з нею, як це показано вище, утворює рівноважну суміш речовин, звану хлорного водою.
Зауважимо також, що хлор в лівій частині останнього рівняння має ступінь окислення 0. У результаті реакції у одних атомів хлору ступінь окислення стала -1 (в HCl), в інших +1 (в хлорнуватистої кислоті HOCl). Така реакція - приклад реакції самоокісленія-самовідновлення, або диспропорціонування.
Хлор може таким же чином реагувати (діспропорціоніровать) з лугами:
Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н 2 О (на холоді),
3Cl 2 + 6КОН = 5KCl + KClO 3 + 3Н 2 О (при нагріванні).
Хімічна активність брому менше, ніж у фтору і хлору, але все ж досить велика у зв'язку з тим, що бром зазвичай використовують в рідкому стані і тому його вихідні концентрації за інших рівних умов більше, ніж в хлору.
Для прикладу наведемо реакції взаємодії брому з кремнієм і воднем:
Si + 2Br 2 = SiBr 4 (ж) + 433 кДж,
Н 2 + Br 2 = 2HBr (г) + 73 кДж.
Будучи більш "м'яким" реагентом, бром знаходить широке застосування в органічній хімії.
Зазначимо, що бром, так само, як і хлор, розчиняється у воді, і, частково реагуючи з нею, утворює так звану "бромну воду", тоді як йод практично у воді не розчиняється і не здатний її окисляти навіть при нагріванні; з цієї причини не існує "иодной води". Але йод здатний розчинятися в розчинах йодидів з утворенням комплексних аніонів:
2 + I - → I - 3.
Утворений розчин називається розчином Люголя.
Йод істотно відрізняється за хімічною активності від інших галогенів. Він не реагує з більшістю неметалів, а з металами повільно реагує тільки при нагріванні. Взаємодія ж йоду з воднем відбувається тільки при сильному нагріванні, реакція є ендотермічний і сильно оборотної:
Н 2 + I 2 = 2HI - 53 кДж.
Таким чином, хімічна активність галогенів послідовно зменшується від фтору до иоду. Кожен галоген в ряду F - At може витісняти наступний з його сполук з воднем або металами, тобто кожен галоген у вигляді простого речовини здатний окислювати галогенід-іон будь-якого з наступних галогенів. Астат реагує з металами (наприклад з літієм):
2Li + At 2 = 2LiAt - астатід літію.
З воднем, утворюючи астатоводород:
2 + 2 = At 2HAt.

Немає коментарів:

Дописати коментар